Manufacturing Komposit Kayu secara Enzimatis

Produksi fiberboard dan bahan komposit kayu lainnya saat ini menggunakan perekat berbasis formaldehida dalam jumlah besar. Permasalahan utama perekat thermoset tersebut adalah emisi formaldehyde yang bersifat karsinogenik. Saat ini terdapat minat dalam penggunaan laccase untuk mendorong self-bonding  dalam produksi fiberboard. Tabel 1 di bawah ini menunjukkan perkembangan fiberboard tanpa penggunaan perekat berbasis formaldehida.

Tabel 1. Perkembangan Penting dalam pembuatan Fiberboard melalui Self-Bonding fiber

Metode

Keuntungan

Kelemahan

Reference

Perlakuan Ferric sulfate sebelum proses pressing

Tanpa perekat

Tidak resisten air

Linzell (1945)

Hydrochloric acid + ferrous sulfate  dispray pada serat kayu

Kekuatan mekanik yang tinggi

Korosif

Stofko and

Zavarin (1977)

Kopolimerisasi lignin dengan senyawa dengan massa molekuler rendah

Enzim laccase

Intensitas polimerisasi yang rendah

Milstein et al. (1994)

Perlakuan Laccase pada fiber alami untuk mengaktivasi lignin pada fiber

eco friendly

Hidrofilik

Felby et al.

(1997)

Laccase mediator (hydroxyl

benzotriazole) untuk meningkatkan self bonding fiber

Peningkatan kekuatan basah kertas

Hidrofilik

Wong et al.

(2000)

Lignin plasticizing dengan pemanasan suhu di atas glass transition temperature (Tg)

eco friendly

Memerlukan suhu tinggi

Thielemans et  al. (2002)

Native lignin plasticizing dengan steam explosion

Eco-friendly

Hidrofilik

Salvadó et al.  (2003)

Fiberboard disiapkan dengan lignin yang teraktivasi oleh laccase

Eco-friendly

Kekuatan yang rendah

Felby et al.

(2004)

Binderless fiberboard dari rubber wood fiber  yang diberi perlakuan laccase

Eco-friendly

Kekuatan yang rendah/ Hidrofilik

Nasir et al.

(2013a)

Enzyme-hydrolysed lignin (EHL) untuk pembuatan MDF dengan laccase

Peningkatan kekuatan mekanik

Hidrofilik

Nasir et al.

(2014b)

Soy-EHL dengan perlakuan laccase yang ditambahkan pada fiberboard

Peningkatan kekuatan mekanik

Resistensi air yang rendah

Nasir et al.

(2014a)

Penggunaan Laccase pada produksi fiberboard  

Saat ini laccase dipertimbangkan sebagai enzim paling murah dan tersedia secara luas untuk penggunaan komersial. Laccase digunakan secara komersial sebagai agen delignifikasi pada produksi pulp. Beberapa penelitian akhir-akhir ini mulai mengaplikasikan laccase pada komposit kayu untuk membuat papan alami. Tabel 2 menunjukkan kronologi pengembangan aplikasi laccase pada fiberboard dengan beragam metode.

Tabel 2. Kronologi pengembangan aplikasi laccase pada fiberboard dengan beragam metode

Reference

Novelty

Aplikasi

Yoshida (1883)

Penemuan laccase

Penemuan pertama kali pada latex dari Japanese lacquer tree (Rhus vernicifera)

Yamaguchi et al. (1992)

Polimerisasi dehidrogenatif fenol

Terjadi ikatan antar serat kayu melalui polimerisasi

Bao et al. (1993)

Biosintesis pada tanaman

Penemuan adanya laccase pada tanaman dan perannya dalam biosintesis lignin

Milstein et al.

(1994)

Polimerisasi Lignin

Polimerisasi lignin dikatalisis laccase dengan radical  coupling, alkyl–aryl cleavage, atau oksidasi Ca

Kharazipour et al. (1997)

Aktivasi permukaan Fiber

Fiber kayu teraktivasi untuk produksi komposit kayu

Bourbonnais et al. (1997)

Laccase mediator

Aktivitas Laccase meningkat dengan adanya mediator dan berperilaku seperti enzim non spesifik

Xu et al. (1998)

Penggunaan pada pulp

Analisis mekanisme reaksi dan berbagai parameter reaksi enzim pada pulp

Ikeda et al. (1998)

Polimerisasi radikal

Polimerisasi radikal diinduksi laccase dari radikal fenoksi pada lignin dengan atau tanpa mediator

Gianfreda et al.

(1999)

Penghitungan massa molekul

Massa molekul rata-rata laccase sebesar 60 hingga 70 kDa.

Setti et al. (1999) and Lund and

Ragauskas (2001)

Coupling oksidatif pada molekul lignoselulosa

Grafting 4- hydroxyphenylacetic acid (PAA) dan guaiacol sulfonate pada kraft lignin

Nyanhongo et al. (2002)

Sifat laccase yang tidak spesifik

Laccase dapat bekerja tidak hanya pada fenol tetapi juga pada polyphenols, anilines, aryl diamines, methoxy  substituted phenols, hydroxyindols, benzenethiols,  dll.

Felby et al. (2004) and Felby et al. (2002)

Binderless board

Binderless board diproduksi dari fiber dengan perlakuan laccase

Suurnäkki et al.

(2010)

Modifikasi permukaan fiber

Sejumlah kecil enzim cukup untuk aktivasi serat pulp dalam skala yang lebih besar

Nasir et al. (2013a)

Parameter perlakuan serat dan parameter fabrikasi

Papan binderless yang disiapkan dari serat yang diolah dengan laccase dengan beragam parameter produksi

Schubert et al.

(2015)

Perekat sintetis dikombinasikan dengan laccase

Optimasi serat yang dimodifikasi Laccase dan perekat sintetis dapat mengurangi kebutuhan perekat hingga 40%

Modifikasi komposit kayu dengan Laccase

Laccase diterapkan pada komposit kayu dengan dua tujuan:  modifikasi fisik dan modifikasi kimiawi. Modifikasi fisik dapat mencakup perubahan kristalinitas atau morfologi permukaan serat. Perubahan tersebut dapat meningkatkan kekuatan mekanik dan memfasilitasi self-bonding serat dengan mechanical interlocking. Modifikasi kimiawi meliputi aktivasi molekul lignin dari serat lignoselulosa untuk menginduksi reaksi polimerisasi lignin.

Modifikasi permukaan

Enzim dapat digunakan untuk cross-linking/self-bonding serat kayu untuk membuat fiberboard tanpa perekat eksternal. Nasir dkk. (2013a) mengolah serat kayu pohon karet dengan laccase dan mengamati doposisi (pengendapan) lignin yang halus ke permukaan. Serat yang dimodifikasi secara enzimatis dapat meningkatkan kekuatan inter-bonding dalam banyak hal, seperti kehalusan/kekasaran permukaan atau perilaku adsorpsi/desorpsi, yang dapat menyebabkan interlocking mekanis antar serat. Interl­­ocking mekanis adalah jenis gaya fisik di mana dua komponen interface berbeda disatukan. Mekanisme ini mirip dengan dovetail joints, di mana permukaan satu komponen disematkan ke komponen lainnya. Dalam proses hidrolisis laccase, seiring dengan pemecahan lignin, presipitasi dan adsorpsi lignin juga terjadi secara simultan. Permukaan yang teradsorbsi lignin dapat mengubah karakteristik penyerapan, stabilitas dimensi, dan adhesi antar molekul dari serat.


Modifikasi Kimiawi 

Modifikasi kimiawi melibatkan reaksi kimia langsung dari komponen pada interface, baik reaksi radikal bebas, reaksi ionik, ikatan hidrogen, atau ikatan karbonil. Gambar di bawah ini menunjukkan reaksi self-bonding yang mungkin terjadi pada saat proses hot pressing.

Laccase adalah pendekatan yang baik untuk menghasilkan radikal fenoksi dari lignin melalui reaksi redoks. Radikal bebas ini mengalami reaksi polimerisasi dan membentuk jaringan polimer dengan coupling (mirip dengan perekat termoset). Dalam studi terbaru, telah diketahui dengan baik bahwa enzim laccase yang diperoleh dari jamur paling cocok untuk aktivasi lignin asli dan mempercepat coupling oksido-reduktase lignin. Pendekatan lain untuk meningkatkan self-bonding serat adalah dengan membawa matriks kopolimer (lignin dan hemiselulosa) ke permukaan serat sehingga dapat mengambil bagian dalam auto-adhesi serat saat serat dipress pada suhu tinggi. Laccase adalah enzim spesifik yang bekerja pada lignin, tetapi laccase yang dilengkapi dengan mediator dapat bekerja pada berbagai substrat (senyawa fenolik). Hal ini dapat mengoksidasi berbagai senyawa organik yang ada di dinding sel tumbuhan, seperti lignin, orto- dan para-difenol, aminofenol, polifenol, aril diamina, poliamina, dan beberapa ion anorganik. Kopolimer dinding sel ini menunjukkan sifat amfifilik dan berfungsi sebagai permukaan yang menyerap dan amfifil yang dapat diserap. Terbukti bahwa komposit lignoselulosa dapat berhasil dibentuk jika permukaan kayu dilapisi dengan matriks sel termoplastik seperti lignin atau hemiselulosa.

Penggunaan lignosulfonat dioksidasi oleh peroksidase atau laccase sebagai pengikat untuk produksi papan partikel berhasil menghasilkan papan partikel yang melampaui persyaratan transverse tensile strength (DIN 52365 test) sebesar 0,35 MPa yang ditentukan oleh standar Eropa EN 312-4. Sayangnya, papan partikel tersebut membengkak di air karena adanya gugus sulfonat, sehingga hanya cocok untuk penggunaan indoor. Penggunaan lignin yang dibusukkan brown-rot fungi sebagai pengganti lignosulfonat lebih menguntungkan yang mengarah pada substitusi 35% dari fenol dan papan dengan kekuatan yang sebanding dengan papan yang direkatkan dengan resin PF konvensional, sedangkan inkorporasi metilen difenil diisosianat mengurangi pembengkakan dan menggandakan tensile strength.

 

Membuat Permukaan Reaktif yang Stabil pada Polimer

Polimerisasi lignin dimulai dengan oksidasi gugus hidroksil fenil-propana. Prekursor lignin mengalami dimerisasi melalui dehidrogenasi enzimatik, yang diinisiasi oleh transfer elektron dan menghasilkan radikal fenoksi yang distabilkan oleh resonansi. Dalam struktur resonansi, radikal mengubah posisi untuk menstabilkan senyawa fenolik yang teroksidasi, tetapi radikal membentuk berbagai ikatan dengan radikal lain di salah satu posisi elektron yang tidak berpasangan. Monolignol tersebut, yang memiliki radikal bebas, dapat mengalami reaksi coupling radikal dan menghasilkan sejumlah dimer, yang disebut dilignol. Jenis ikatan β-O-4 dan β-5 menghasilkan struktur polimer linier. Namun, polimer bercabang dapat terbentuk ketika senyawa nukleofilik, seperti alkohol, gugus hidroksil fenolik, atau air, menyerang karbon benzil dari zat antara kuinon metida.

Oksidasi dan aktivasi permukaan kayu dapat dilakukan menggunakan oksidoreduktase. Namun begitu terbentuk, radikal-radikal ini biasanya distabilkan melalui resonansi, dan oleh karena itu reaktivitas molekul teroksidasi bergantung pada posisi radikal. Jika radikal dilindungi oleh molekul substituen seperti gugus metoksil, radikal menjadi kurang dapat diakses untuk coupling. Oleh karena itu, tidak mengherankan bahwa hingga 90% radikal yang terbentuk pada permukaan kayu dipadamkan dalam beberapa jam dalam pulp termomekanis yang dibleaching dengan laccase. Untuk mengatasi permasalahan ini, maka digunakan molekul reaktif stabil yang bertindak sebagai gugus anchor yang dapat digunakan untuk coupling lebih lanjut dari molekul fungsional. Fungsionalisasi katalisasi laccase pada partikel kayu spruce dengan 4-hidroksi-3-metoksibenzilurea secara signifikan meningkatkan kekuatan ikatan internal papan serat dalam langkah-langkah pemrosesan selanjutnya. Kudanga dkk. ​​juga melakukan grafting berbagai amina aromatik reaktif ke lignin yang menghasilkan peningkatan coupling molekul antijamur ke permukaan reaktif. Mekanisme untuk pengikatan kovalen amina aromatik menunjukkan bahwa tyramine terikat ke syringylglycerol-guaiacylether melalui ikatan 4-O-5, meninggalkan gugus -NH2 bebas untuk pengikatan lebih lanjut ke molekul fungsional. Produk coupling yang diperoleh dengan syringylglycerol-guaiacylether menunjukkan bahwa kehadiran gugus metoksil memblokir posisi ke-5, mendorong pengikatan pada posisi ke-4.

Berbeda dengan mekanisme pengikatan pada syringylglycerol-guaiacylether, terlepas dari struktur kimianya, semua amina fenolik lebih condong untuk dicoupling ke dibenzodioksosin melalui posisi 5 menghasilkan coupling C-C (5–5). Namun, dalam kedua kasus, gugus NH2 terlepas untuk reaksi grafting lebih lanjut.


Manufacturing MDF (medium-density fibreboard)

Kemampuan peroksidase dan laccase untuk meningkatkan auto-adhesi lignin pada MDF diteliti secara luas. Penggunaan HRP dan laccase brown-rot fungi menghasilkan laminasi dengan kekuatan shear yang relatif baik, meskipun lebih rendah daripada yang diperoleh dengan perekat konvensional, namun materialnya membengkak di air. Dalam studi lain, konsumsi energi berkurang hingga 40% saat serpihan kayu diberi perlakuan awal dengan Trametes hirsuta dan Gloeophyllum trabeum, serta Coniophora puteana dan Fomitopsis pinicola. Menariknya, serpihan kayu yang telah dipretreat dengan enzim dapat melekat tanpa menambahkan perekat apa pun. Körner dkk. juga menunjukkan bahwa serat yang diperoleh dari serpihan kayu yang difermentasi menghasilkan MDF dengan kekuatan lentur 3,5 kali lebih tinggi dan modulus elastisitas 3 kali lebih tinggi daripada papan yang ditekan dari serat yang tidak diberi pretreatment. Dalam studi paralel lainnya, improving rekayasa reaksi menghasilkan MDF dengan peningkatan kekuatan ikatan internal dan mengurangi pembengkakan dalam air. Baik laccase dan peroksidase menghasilkan papan MDF yang memenuhi standar Eropa CIN DIN 622-5. Penggunaan seluruh kultur fermentasi terbukti menghasilkan MDF dengan kekuatan dua kali lipat dibandingkan dengan yang diperoleh oleh laccase T. versicolor yang dimurnikan, menunjukkan bahwa molekul fenolik di seluruh kultur membantu dalam ikatan silang. Baru-baru ini, Widsten et al. menggunakan laccase dan penambahan wax ke formulasi asam tanat-laccase dapat meningkatkan stabilitas dimensi papan serat.

Improving sifat kertas

Aplikasi laccase dan peroksidase dalam industri pulp dan kertas telah dipelajari secara intensif untuk biopulping, biobleaching, dan proses penghilangan tinta pada air dan pengolahan limbah. Namun, penelitian terbaru telah bergeser ke arah fungsionalisasi pulp untuk menghasilkan produk kertas baru. Grafting senyawa fungsional dengan bantuan enzim ke pulp memberikan peluang baru untuk mengubah sifat fisikokimia dari produk kertas yang dihasilkan. Tren baru-baru ini adalah pengembangan bahan kemasan fungsional dengan sifat antimikroba yang bertujuan mengurangi kebutuhan untuk memasukkan agen antimikroba ke dalam makanan. Aplikasi utama laccase dan peroksidase dalam meningkatkan sifat kertas dirangkum dalam Tabel di bawah ini.

Molekul Fungsional

Produk

Vanillic acid, catechol, mimosa tannin dan tannic acid onto TMP

Kertas dengan peningkatan tensile strength dan water resistance

Kraft lignin + spruce sulfite pulp

Pandsheets dengan tear dan wet strength lebih tinggi

Beech TMP fibres + ferulic acidarabinoxylan dimer

Kertas dengan peningkatan wet strength dan penurunan bulk thickness

Acrylamide + lignin

Partikulat seperti Fibril

Unbleached high-yield pulp

Peningkatan wet strength dari kraft paper yang didapatkan dari unbleached high-yield pulp

Lignin-rich extractives + high-yield kraft pulp

Peningkatan wet strength

Low Mw phenolics + high-kappa pulps

Peningkatan kekuatan kertas yang terbuat dari high-kappa pulps

Cationic dye phenol celestine blue onto kraft paper

Peningkatan kekuatan kertas kraft high-kappa

Antimicrobial phenols onto unbleached kraft liner fibres

Kertas Handsheet efektif menghambat bakteri gram-positive dan gram-negative

Low-molecular-weight ultra-filtered lignin fraction + kraft pulp

Kraft liner pulp

Amino acids onto high-lignin content pulps to

Peningkatan sifat fisik produk kertas

Methyl syringate + unbleached kraft pulp

Peningkatan Wet tensile strength

Meningkatkan Tampilan Estetika Polimer Lignoselulosa

Gambar di bawah ini menunjukkan beberapa warna indah yang diperoleh dari oksidasi laccase senyawa fenolik tak berwarna.



Warna yang indah setelah oksidasi laccase/peroxidase berbagai monomer lignin (2,6-dimethoxyphenol, syringaldazine, sinapic acid, cafeic acid)

Tidak ada komentar:

Posting Komentar